Quasi certamente nota ad etruschi e romani, Petriolo è con più storicità ricordata a partire dal 1130. Nel mese di giugno di quell'anno il Comune di Siena inviò il notaio Bonfilio a fare l'elenco delle persone "qui iverant ad balneum". Leandro Alberti nella sua descrizione dell'Italia afferma, che i Bagni rammentati da Marco Tullio Cicerone nell'orazione pro Marco Caelio siano quelli di Petriolo e che di loro parlasse Marziale nei suoi epigrammi. La recente scoperta delle tombe romane nelle vicinanze di Petriolo ne fornirebbe una prova tangibile. Il sistema delle "stationes" affittate da Siena ai clienti, risale già al 1250. La Repubblica costruisce delle specie di cabine per i singoli bagnanti, conduce accurate ricerche per aprire nuove polle termali, costituendovi prima un distretto podesterile (1330) e quindi un vicariato (1338 / 1348) ma anche imponendo la gabella sui bagni.

Nel 1404 fu realizzata la fortificazione delle Terme di Petriolo, unico esempio rimasto delle terme fortificate di cui si possono ancora oggi ammirare le mura e la Torre della Repubblica Senese. Famosi per le proprietà curative delle acque sulfuree, i Bagni di Petriolo erano frequentati da molti personaggi illustri, fra i quali esponenti delle famiglie dei Medici e dei Gonzaga, cardinali, duchi ed un eccellente frequentatore abitudinario il Pontefice Pio II - Enea Silvio Piccolomini. Di tale rarissimo esempio esempio di terme fortificate resta gran parte della cinta muraria fornita di torri angolari. Le vere terme antiche erano costituite da quattro locali con volte a crociera aprentesi all'esterno con arcate a tutto sesto poggianti su pilastri ottagonali. Petriolo si trova tra Siena e Grosseto, si arriva sul luogo da una stradina di campagna che si affaccia su un torrentello. Attraverso delle tubature che pescano a 300 mt di profondità, viene prelevata una meravigliosa e calda acqua sulfurea che arriva all’aperto a circa 40 c°. Qui si riversa in piccole pozze scavate nella roccia, che diventano tante vasche, e attraverso una cascatella che offre un benefico massaggio, alla piccola piscina naturale in cui si mescola all’acqua del fiume e diventa un po’ meno calda.